Участвовал в русско-шведской войне 1808—1809 годов. Прусский король прислал ему ордена Чёрного и Красного Орлов. В 1808 воевал со шведами в Финляндии, в феврале 1809 был назначен командовать десантом через Ботнический залив в Швецию, но его заменили М. Б. Барклаем де Толли, отчего Голицын ушёл в отставку 8 апреля 1809.

        Вернулся он в августе 1812, и ему было вверено командование 1-й и 2-й кирасирскими дивизиями. Отличился при Бородине и под Красным. Участвовал в заграничных кампаниях 1813—1814, отличился под Кульмом и Лейпцигом, за храбрость в сражении при Фер-Шампенуазе был пожалован 2 апреля 1814 в генералы от кавалерии. После войны командовал 1-й и 2-й гвардейскими пехотными дивизиями.

Затем были бои под Вязьмой и долгий заграничный боевой поход по Европе. Вот такой герой, настоящий русский солдат, и стал во главе Москвы в 1820 году, став ее тридцать девятым по счету градоначальником. В этой должности он приложил много сил и энергии для восстановления города, за что был награждён орденом Св. Андрея Первозванного и титулом Светлейшего князя.

        Почётный член Академии Наук c 09.01.1822. 8 ноября 1831 был определен в свиту Е. И.В. с пожалованием вензелей императора Николая I на эполеты. 21 октября 1834 назначен шефом Орденского кирасирского полка, а 8 января 1841 по состоянию здоровья снят с губернаторской должности с оставлением членом Государственного Совета. В 1843 уехал лечиться во Францию, где и скончался. Тело его было привезено в Москву и похоронено в Донском монастыре в усыпальнице князей Голицыных — церкви Михаила Архангела.