Был произведен в генерал-майоры и награжден многими орденами. Член нескольких масонских лож, богатый помещик и владелец более 20 тыс. крестьян, сделавший блестящую военную карьеру, Волконский вошел в 1820 в состав "Союза благоденствия", а в 1821 стал членом Южного общества. Сторонник "Русской правды" П. И. Пестеля, Волконский "согласился как на введение республиканского правления, так и на истребление всех особ императорской фамилии". Но под разными предлогами отказывался от решительных действий: не арестовал Александра I в 1823 во время смотра в Бобруйске и не поднял на восстание в 1825 дивизию, которой командовал. Много позже, в "Записках" Волконский объяснил, что, по его мнению, Россию необходимо поставить "в гражданственности на уровне с Европой и содействовать к перерождению ее сходно с великими истинами, высказанными в начале Французской рев., но без увлечений, ввергнувших Францию в бездну безначалия". Был осужден по первому разряду, но смертная казнь была заменена 20 годами каторги, впоследствии сниженной до 9 лет. В Сибири организовал материальную поддержку неимущим товарищам и дружил с местными крестьянами, оказывая им медицинскую и иную помощь. В 1856 был амнистирован, приехал в Москву, выезжал несколько раз за границу, а потом поселился в своем имении.

        Из наград по особой просьбе ему были возвращены воинский орден Георгия за Прейсиш-Эйлау и памятная медаль 1812 года (этими наградами он дорожил особенно). Женат был на Марии Николаевне Раевской — дочери героя 1812 г. Н. Н. Раевского, которая последовала за ним в Сибирь, дети: Михаил, Николай, Елена, Софья. Из четверых детей Волконских выжили только двое — Михаил и Елена.

        Автор замечательных по историко-культурной ценности "Записок", Волконский до конца жизни сохранил свои демократические убеждения о необходимости гражданской свободы в России.