В 1794 г. участвовал в войне с Польшей, командовал эскадроном. Отличился в сражении под Остроленкой. Атаковал самую мощную батарею противника и захватил её, за что был награждён орденом святого Георгия 4-й степени. Участвовал во взятии штурмом Праги (предместье Варшавы).

В 1796 г. участвовал в Персидском походе русской армии, против иранских войск, вторгшихся в Грузию, в составе корпуса графа Зубова В.А. При штурме Дербента Витгенштейн, командовал одной из колонн, отличился в сражении. Граф Зубов поручил ему доставить в Петербург ключи от взятого приступом города, который являлся важнейшим портом на Каспии.

                В 1798 г. Пётр Христианович получил чин полковника, в следующем году был назначен командиром Елизаветградского гусарского полка и получил генеральские эполеты. В 31 год – генерал-майор. Однако очень скоро последовала отставка – как и многие другие генералы и офицеры, он попал в опалу к императору Павлу I. Но после смены власти Александр I вернул опального генерала в армию, назначив командиром того же полка.

Витгенштейн участвовал в кампаниях против Наполеона I в 1805-1807 гг. В 1805 г. командовал гусарской бригадой, которая входила в резерв главнокомандующего. Под Амштеттеном сражался с авангардом маршала Й. Мюрата под командой генерала Милорадовича, которого Кутузов М.И. направил в помощь Багратиону П.И.

П. Витгенштейн повёл солдат аръергарда в атаку, завязалась кровопролитная рукопашная схватка. Пётр Христиановича не раз был на волосок от гибели, за отличие в битве был пожалован орденом святого Георгия 3-й степени. За доблесть и мужества, проявленные в сражениях с Великой армией в 1806 и 1807 гг. был произведён в генерал-лейтенанты и награждён орденом святого Владимира 2-й степени. В 1807 г. назначен шефом лейб-гвардии Гусарского полка.

                В Отечественную войну 1812 года командовал 1-м пехотным корпусом и уже 27 июня сразился с французами под Вилькомиром. При отступлении русской армии из лагеря под Дриссою на Витгенштейна, имевшего под начальством 20 тыс. солдат, было возложено прикрытие путей к Петербургу против французских корпусов Макдональда (в Курляндии) и Удино (на берегах Двины).

Остановив наступление Удино в бою под Клястицами, Витгенштейн блистательно выполнил свою задачу, причём два раза — в сражениях под Головчицами и Полоцком — был ранен. Витгенштейна провозгласили «спасителем Петербурга», Александр I наградил его за Клястицы орденом Св. Георгия 2-й степени. Появилось множество его гравированных изображений.

                После падения Москвы Витгенштейн усилил свой корпус ратниками петербургского ополчения до 40 тысяч и 19 октября принудил маршала Сен-Сира отступить от Полоцка, который взял приступом. За эту победу сразу же, еще до освобождения Полоцка, произведен в генералы-от-кавалерии.

30 октября Витгенштейн одержал новую победу над соединёнными корпусами Сен-Сира и Виктора; Во время сражения на Березине получил приказ главнокомандующего М. И. Кутузова двигаться с севера в направлении Борисова и соединиться с корпусом адмирала П. В. Чичагова с целью окружения и разгрома отсупающего Наполеона. Однако приказ выполнить не спешил, считая, что пусть Чичагов сам рискует и останавливает французов. В результате Наполеон смог переправится через Березину севернее Борисова в районе деревни Студёнка и вырваться из окружения. Кутузов обвинял в неудаче и Чичагова и Витгенштейна, причём последнего даже в большей степени, потому как Чичагов хотя бы старался что-то сделать для того, чтобы остановить неприятеля, Витгенштейн же отсиделся в стороне. Однако общественное мнение России возложило вину за березинский прорыв Наполена только на П. В. Чичагова, Витгенштейн со своей славой «спасителя Петербурга» остался вне критики.

Затем принимал участие в преследовании остатков главной неприятельской армии и 27 февраля (11 марта) 1813 г. вступил в Берлин.

                В 1834 году прусский король возвел его, с дозволения российского императора, в достоинство потомственного светлейшего князя.

                Несмотря на преклонный возраст, Витгенштейн был деятельным и бодрым, изредка ездил подлечиться на минеральные воды. Казалось бы легкий ушиб ноги оказался для него роковым, измучил жесточайшими болями. Врачи рекомендовали заграничные воды. В дороге к месту лечения 11 июня 1843 года он тихо скончался на руках жены в Лемберге (Львове). Отпевали его в доминиканском костеле Святой Урсулы. Его останки были погребены в имении Каменка Ольгопольского уезда Подольской губернии (ныне Приднестровье).